Технология изготовления фотокатодов

Для изготовления фотокатодов чаще всего применяются щелочные металлы (калий, натрий, цезий). В химическом отношении эти металлы очень активны: интенсивно окисляются кислородом и на воздухе (поэтому хранить их можно только без доступа кислорода под защитой слоя нейтральной жидкости или в откачанных стеклянных ампулах); бурно реагируют с водой, выделяя водород; энергично вступают в реакцию с водородом, оксидом и диоксидом углерода.

Пары щелочных металлов агрессивны по отношению к силикатным стеклам, поэтому для приборов с горячими парами щелочных металлов применяют специальные стекла, устойчивые к парам калия, натрия, цезия. Свинцовое стекло, например С-87-1, активно поглощает пары щелочных металлов и при этом темнеет, оно используется в фотоэлектронных приборах как газопоглотитель избыточного количества паров щелочных металлов, например — при активировании фотокатодов.

Хлорированные углеводороды (трихлорэтилен) энергично взаимодействуют с щелочными металлами. В то же время сухие углеводороды (бензол, толуол, бензин) не взаимодействуют с щелочными металлами, поэтому их следует промывать не в трихлорэтилене или четыреххлористом углероде, а в безводном чистом бензоле или петролейном эфире, нагретом до Т » 35°С.

Щелочные металлы в большинстве случаев получают из их хромовых или вольфрамовых солей, которые вместе с активными металлами типа титана нагревают до Т ~ 950 + 1000°С; при этом происходит реакция восстановления; А

Для замедления скорости протекания реакции восстановления в таблетку добавляют вольфрамовый или танталовый порошок. Вместо титана в качестве восстановителя может быть применен кремний. При этом повышается чистота зеркала щелочного металла, но уменьшается его выход. Равномерное испарение щелочного металла происходит при использовании в качестве восстановителя сплава циаль.

Для производства фотоэлектронных приборов применяют также чистые металлы: калий, натрий, литий, рубидий и цезий, расфасованные в стеклянные или металлические ампулы на специальных предприятиях, где их получают методами электролиза расплавов их соединений или методами восстановления.

В последнее время для изготовления фотокатодов используют сплавы цезия с висмутом и сурьмой. На обезгаженную подложку катода непосредственно в приборе напыляется пленка сурьми толщиной 5 — 6 нм, состоящая из 15 — 20 атомных слоев. При оптимальной толщине пленки сурьмы коэффициент пропускания света лампы накаливания составляет 75 — 85%. Температура пленки сурьмы не должна превышать 350°С, при более высоких температурах начинается испарение и окисление сурьмы. Пленка сурьмы обрабатывается (активируется) при повышенной темпера _туре ( 150 + 180°С в парах цезия; при этом образуется химическое соединение сурьмы с цезием (типа SbCsa). В случае оптимального активирования катода на поверхности слоя химического соединения сурьмы с цезием образуется пленка атомарного чистого цезия, которая уменьшает работу выхода электрона из катода. Реакция паров цезия с пленкой сурьмы сопровождается тремя характерными явлениями: образующаяся пленка приобретает красноватый цвет (при наличии в сурьме загрязнений слой вместо красного имеет мутный желтоватый оттенок); сопротивление SbCsa пленки увеличивается на много порядков по сравнению с пленкой сурьмы; сурьмяно-цезиевый слой приобретает способность эмиттировать электроны (т.е. становится фото-чувствительным). В процессе обработки цезием фототок увеличивается до максимального значения, а затем быстро падает, что свидетельствует об избытке цезия.

Когда вся сурьма прореагирует с цезием, его избыток необходимо откачать, так как дальнейшая обработка катода парами цезия снижает его чувствительность. Кроме того, избыток цезия, осаждаясь на стенках колбы, увеличивает их проводимость и соответственно темновой ток и вызывает появление Сцинтилляций. Избыток цезия можно удалить с катода, нагревая его до 200°С.

Далее катод подвергается обработке в потоке кислорода при давлении 10“² Па (сенсибилизируется). При этом на поверхности катода образуется очень тонкая мономолекулярная пленка оксида цезия 4SbCs3 + 30г — 4Sb + 6CS2O. Сенсибилизация способствует увеличению интегральной чувствительности в 1,5 — 2 раза, и спектральная характеристика сдвигается в длинноволновую область.

Но сенсибилизация, увеличивая фоточувствительность катода (положительный фактор), в то же время вызывает значительное возрастание паразитных термотоков и ухудшает стабильность чувствительности катода во время хранения и эксплуатации прибора (отрицательные факторы). Для получения катодов с повышенной чувствительностью рекомендуют несколько раз попеременно испарять сурьму и цезий и после каждого подпыления Цезия прогревать фоточувствительный слой с целью формирования катода.

В последнее время для повышения стабильности чувствительности и увеличения красной границы фотоэмиссии рекомендуется перед изготовлением катода образовывать на стеклянной подложке подслой оксида марганца.

Для изготовления мультищелочных фотокатодов на подложку катода напыляют полупрозрачную пленку сурьмы до получения слоя с коэффициентом пропускания около 50 сурьмяной слой обрабатывают в парах калия (активирование калием) при температуре » 180 + 210 °C; при этом образуется соединение типа Na2KSb. Окончание активирования определяют по прекращению роста фототока, что совпадает с окраской светочувствительного слоя в сиреневый цвет.

Полученный слой обрабатывают в парах натрия при Т= ===210 + 230 °C. При этом атомы калия частично замещаются атомами натрия и образуется соединение типа Na2KSb, имеющее желтый цвет. Обработку в парах натрия рекомендуется производить до начала резкого падения чувствительности, которое свидетельствует об избытке натрия в слое фотокатода. Признаком оптимального активирования натрием служит рост фототока при охлаждении фотокатода. При активировании фотокатода нельзя допускать больших избытков свободного натрия в катоде (так как избыток атомов натрия в дальнейшем будет препятствовать внедрению в кристаллическую решетку катода цезия, обеспечивающего высокую чувствительность катода). Практически это можно осуществить, прекращая активирование натрием уже при замед- лении роста фототока (т. е. несколько раньше окончательного формирования фоточувствительного слоя), а также температурной отгонкой избытков натрия перед активированием цезием.

Полученный слой поочередно снова обрабатывается в парах калия и натрия при Т — 160 °C до достижения максимума фоточувствительности.

Рекомендуется после каждой обработки катода щелочными металлами (калием и натрием) производить подпыление на фоточувствительный слой сурьмы — до достижения каждый раз максимальной чувствительности. Это способствует увеличению чувствительности катода в красной (длинноволновой) области спектра.

Фоточувствительный слой обрабатывается в парах цезия при Т ~ 160 °C до образования Na2KSb (Cs); при этом на поверхности катода адсорбируется тонкая пленка цезия, уменьшающая работу выхода электронов из катода, и соответственно значительно увеличивается интегральная чувствительность катода.

Избыток цезия отгоняется из катода дополнительным прогре-вом прибора при Т ~ 180 + 200 °C.

Максимальная чувствительность фотокатода достигается после сенсибилизации катода кислородом при комнатной температуре-

Для снижения темнового тока и уменьшения вероятности появления сцинтилляций (кратковременных вспышек на люминесцентном экране, вызванных паразитной эмиссией с боковых стенок прибора), а также повышения стабильности чувствительности катода при хранении приборов рекомендуется при сенсибилизации катода производить его охлаждение до температуры порядка 5 °C — при этом происходит удаление из объема прибора избыточных паров щелочных металлов путем их интенсивной сорбции на холодном катоде с последующим окислением.

Для улавливания избытка цезия в приборах применяют специальные поглотители цезия, например свинцовое стекло, аквадаг, ситаллоцемент. Эти материалы интенсивно поглощают пары щелочных металлов.

Катоды с отрицательным электронным сродством (ОЭС) на основе полупроводниковых соединений III — V групп (например, на основе арсенида галия GaAs) обычно изготовляются методом газовой эпитаксии. Главной особенностью изготовления ОЭС фотокатодов является необходимость тщательного удаления с поверхности «заготовки» фотокатода всех неорганических и органических загрязнений — для получения атомарно чистой поверхности производится обезгаживание «заготовок» в условиях сверхвысокого вакуума (~ КГ⁹ Па) при температурах, близких к точке разложения материала (— 630—+ 650 °C).

Иногда поверхность дополнительно очищается электронным лучом, ионной бомбардировкой или тлеющим разрядом в кислороде. Следующим этапом является процесс активации, заключающийся в формировании на поверхности слоя электроположительных атомов C_s (чаще всего при « 150°С), при этом образуются диполи, снижающие работу выхода. Добавление электроотрицательных атомов, например кислорода, приводит к дальнейшему снижению работы выхода и возникновению состояния отрицательного электронного сродства. Иногда при активации фотокатодов с ОЭС вместо цезия применяется рубидий, а вместо кислорода — фтор. Применение катодов с ОЭС на основе оксида кремния ограничено ввиду больших значений темновых токов.

Весь процесс изготовления мультищелочных катодов символически можно представить в виде следующих друг за другом операций: