Обезгаживание и активирование оксидных катодов при вакуумной обработке приборов

При обезгаживании удаляются газы и пары, содержащиеся в покрытии катода, происходит разложение и удаление связующего вещества и пластификатора, разложение карбонатов щелочноземельных металлов на оксиды и удаление из них газообразных продуктов.

При активировании происходит формирование структуры и состава оксидного катода, взаимное растворение оксидов бария, стронция и кальция друг в друге, образование свободного металлического бария и его диффузия из толщи катода на поверхность.

Обезгаживание катода происходит в результате следующих процессов: теплоизлучения от нагретых деталей и оболочки.

С повышением энергии электронов увеличивается глубина проникновения электронов в деталь и толщина восстановленного от оксида и обезгаженного слоя металла. Однако с увеличением энергии электронов возрастает опасность распыления металла электродов. При низком вакууме и малой скорости откачки возможно возникновение электрической дуги, образование положительных ионов, бомбардирующих и разрушающих катод. Для предотвращения возникновения дуги в цепь обрабатываемых электродов включают гасящие сопротивления, ограничивающие ток.

Для обезгаживания газоразрядных приборов с холодными катодами и фотоэлектронных приборов применяют ионную бомбардировку путем возбуждения в приборе высокочастотного или высоковольтного разряда.

Пропускания тока накала через подогреватель или непосредственно через керн катода; отбора тока эмиссии с катода путем подачи на электроды положительного потенциала.

Начинать обработку катода рекомендуется при температуре стеклооболочки и деталей внутренней арматуры в пределах 200—300°С. При этих температурах они имеют гораздо меньшую сорбционную способность, чем в холодном состоянии, и не поглощают газов, выделяемых катодом.

В большинстве случаев обезгаживание катода производится при давлениях, не превышающих 1 • 10¹ Па. Максимальное давление в процессе обработки катода не должно превышать 0,6 Па, а при высоких температурах на конечных стадиях обезгаживания должно уменьшаться до 1 • 10²—5 • 10³ Па.

При температуре до 300°С¹ испаряются остатки растворителей и пластификаторов и происходит интенсивное разложение нитроклетчатки или другого биндера:

Образующиеся газообразные продукты, а также пары тяжелых углеводородов, уксусной кислоты, альдегидов откачиваются, а углерод остается в покрытии, придавая ему серый цвет².

Дальнейший нагрев катода производится путем пропускания тока накала. При температуре 570—600°С заканчивается разложение связующего вещества, при ~ 600°С начинается разложение карбонатов кальция, а при более высоких — разложение карбонатов стронция и, наконец, карбонатов бария. При заданной температуре, например 730°С, скорости разложения ВаСОз, БгСОз и СаСОз относятся как 1:50:500 (т. е. скорость разложения карбоната бария в 500 раз меньше, чем карбоната кальция).

В процессе разложения карбонатов на катоде протекают три реакции.

1. Термическая диссоциация карбонатов с образованием оксидов щелочноземельных металлов, например:

Образующийся оксид углерода откачивается вакуумной установкой. Неполное удаление углерода может привести к нежелательным последствиям: потемнению оксидного слоя, повышению теплоизлучательной способности катода, уменьшению его температуры и эмиссионной способности.

Интенсивность удаления углерода из покрытия повышается с увеличением температуры, скорости откачки и с уменьшением давления оксида углерода над катодом.

Чем выше вакуум, тем меньшая температура достаточна для обезгаживания и активирования катода. Например, при вакууме 10 Па для полного разложения карбонатов и удаления углерода: эта реакция является вредной, она приводит к окислению материала керна и активирующих присадок. Образующийся при реакции оксид никеля сосредоточивается на границе между керном и оксидным покрытием. Наличие прослойки оксида никеля приводит к бесполезному расходованию и истощению запасов активного вещества в катоде (так как NiO вступает в реакцию с барием и активирующими присадками), а также замедялет диффузию активирующих присадок из керна в оксидное покрытие. Это затрудняет процесс активирования, приводит к повышению рабочей температуры катода и снижению его долговечности.

Скорость этой вредной реакции резко возрастает при повышении скорости подъема температуры и давления диоксида углерода.

Кроме того, быстрый подъем температуры приводит к интенсивному выделению газов и паров из толщи катода и соответственно отлипанию и растрескиванию поверхностных слоев покрытия.

3. Углерод, оставшийся в покрытии после разложения кол-локсина, при температуре свыше 800°С химически взаимодействует с диоксидом углерода, выделяющимся при разложении карбонатов: эта реакция является полезной, она необходима для формирования структуры катода, состоящей из оксидов. Скорость процесса превращения карбонатов в оксиды увеличивается при повышении температуры и уменьшении парциального давления диоксида углерода над катодом.

2. Химическое взаимодействие карбонатов с материалом керна катода или с активирующими присадками:

Процесс активирования катода водородом следует проводить при небольших парциальных давлениях водорода (~10³ Па) и Т 930°С, а также при возможно быстром удалении паров образующейся воды.

4. Электролитическое разложение оксида бария. При низкой температуре оксид бария является изолятором, при высокой — проводником: при Т ~ 900°С электрическое сопротивление оксида бария снижается до значения, при котором начинается электролиз покрытия. При этом ионы Ва²⁺ и О², из которых состоят кристаллы оксида бария, начинают перемещаться под действием электрического поля; ионы бария Ва²⁺ движутся к катоду (которым является никелевый керн катода), разряжаются на нем, превращаются в нейтральные атомы бария и оседают на границе между никелевым керном и оксидным слоем, ионы кислорода движутся к аноду (которым является поверхностный слой оксидного покрытия), превращаются в нейтральные атомы и молекулы и удаляются в виде газообразного кислорода.

Поэтому под действием электролитического разложения оксида бария в катоде будет накапливаться некоторое количество свободного бария.

Требуется 1000°С, при вакууме 10² Па—830°С, а при вакууме 10‘⁴ Па—750°С.

Активирование катода происходит при его нагреве до 800— 1000°С. При этой температуре в толще оксидного слоя образуется свободный барий. При образовании свободного бария протекают следующие физико-химические процессы.

1. Термическая диссоциация оксида бария:

2. Восстановление бария из его оксидов активирующими присадками

и за счет взаимодействия оксида бария с углеродом или оксидом углерода:

3. Взаимодействие оксидов щелочноземельных металлов с водородом, выделяющимся из керна катода и других деталей, предварительно отожженных в водороде:

Частный случай электролитического разложения оксида бария с образованием свободного бария происходит при бомбардировке катода положительными ионами (например, при высокочастотном разряде в остаточном газе). Тогда положительные ионы играют роль анода, на котором выделяется кислород, а свободный барий осаждается на границе между никелевым керном и оксидным слоем.

При повышении температуры до 1000°С одновременно с появлением свободного бария происходят еще два процесса, обусловливающие высокую эмиссию катода:

диффузия свободного бария из толщи катода на поверхность; это приводит к равномерному распределению бария в толще и на поверхности катода;

взаимное растворение и появление смешанных кристаллов оксидов бария, стронция и кальция.

Повышение температуры сверх 1000°С при активировании нецелесообразно по следующим причинам: начинается интенсивное испарение свободного бария и оксидов щелочноземельных металлов, что приводит к истощению катода, утечкам, пробоям, «паразитной эмиссии», напылению на изоляторы и электроды проводящих пленок оксидов, искажающих электрическое поле внутри прибора (пленки оксидов являются также постоянным источником кислорода в приборе, они разлагаются при электронной и ионной бомбардировке и выделяют кислород); происходит интенсивное испарение никелевого керна с образованием темных налетов на деталях и оболочке ЭВП¹; происходит интенсивный рост размеров смешанных кристаллов оксидов, что вызывает снижение эмиссионной способности (например, прогрев катода в течение 1 мин при Т ~ 1100°С приводит к снижению эмиссии в несколько раз); значительно повышается вероятность высокочастотного пробоя изоляции и повреждения алундового и оксидного покрытия.

Улучшение эмиссионных характеристик при вакуумной обработке и тренировке прибора достигается за счет токоотбора с катода путем подачи на близлежащий электрод (например, модулятор) положительного потенциала относительно катода.

В процессе изготовления, хранения и эксплуатации прибора может происходить отравление катода остаточными газами. Отравление катода может быть связано с комплексом различных физико-химических процессов: уменьшение концентрации свободного бария за счет его химического взаимодействия с остаточными газами и парами; окисление металла керна и активирующих присадок; увеличение электрического сопротивления запорного слоя между керном и оксидным покрытием; механическое разрушение оксидного покрытия при его бомбардировке положительными ионами; уменьшение шероховатости, пористости и суммарной эмиссионной поверхности за счет спекания покрытия при попадании в него «плавней»; повышение коэффициента излучения и снижение фактической температуры катода (ниже рабочей температуры) за счет напыления на катод различных пленок; разрушение эмиссионного покрытия при пробоях и разрядах между электродами и возникновении электрического разряда; выделение в объеме прибора кислорода при электронной и ионной бомбардировке стеклооболочки и окисленных электродов; выделение в объем прибора газов и паров при нагреве деталей внутренней арматуры, стеклооболочки при эксплуатации прибора.